目前我國印染廢水處理中的關(guān)鍵問題

目前我國印染廢水處理中的關(guān)鍵問題

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　　進入21世紀(jì)以來，國家對生態(tài)環(huán)境保護日益重視，對廢水排放標(biāo)準(zhǔn)及區(qū)域廢水排放總量控制日趨嚴(yán)格，為保證紡織印染行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，印染廢水處理技術(shù)也不斷呈現(xiàn)出新的變化，并由此出現(xiàn)了許多新問題。印染廢水處理過程中新問題的合理解決，是未來紡織印染企業(yè)實現(xiàn)低碳經(jīng)濟、可持續(xù)發(fā)展的必經(jīng)之路。筆者在分析印染廢水現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，探討了當(dāng)前印染廢水的主要治理技術(shù)及存在的相應(yīng)問題，并結(jié)合已有研究提出可能的解決思路及方案，希望對未來印染行業(yè)治污及可持續(xù)發(fā)展有所裨益。
　　1.印染廢水現(xiàn)狀分析
　　印染廢水排放量
　　我國是紡織大國，紡織產(chǎn)業(yè)對我國國計民生發(fā)揮著巨大作用。同時，紡織產(chǎn)業(yè)又是重污染行業(yè)，尤其是印染廢水的排放量已躍居全國工業(yè)企業(yè)廢水排放量的前4位。每印染加工1 t紡織品耗水100~200 t，其中80%~90%成為廢水。統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，2008年紡織工業(yè)廢水排放量居各工業(yè)行業(yè)3位，占全國工業(yè)廢水總排放量的10.6%，年排放廢水約23億t。在紡織工業(yè)廢水中，總量大、污染嚴(yán)重且難處理的主要是印染廢水，占紡織工業(yè)廢水總排放量的80%。另外，我國大多數(shù)中小型印染企業(yè)的生產(chǎn)工藝還處于20世紀(jì)80年代的水平，對水資源的利用率遠(yuǎn)落后于世界其他地區(qū)，在生產(chǎn)同類單位產(chǎn)品的情況下，我國印染廢水中污染物含量是國外的2～3倍，用水量則高達3～4倍。
　　印染廢水水質(zhì)
　　近年來，隨著紡織印染行業(yè)的科技進步及不斷創(chuàng)新，化學(xué)合成的原料（染料及助劑）使用量大大增加，使印染廢水水質(zhì)呈現(xiàn)多元復(fù)雜化的趨勢。排放的印染廢水中含有大量的漿料、染料、助劑以及表面活性劑等，導(dǎo)致廢水的堿性和色度都較高，且可生化性低。同時，印染廢水已不局限于高COD、高色度、低可生化性的特點，有的印染廢水還出現(xiàn)高氨氮的污染特征，無疑加大了印染廢水處理難度。例如東華大學(xué)（原中國紡織大學(xué)）完成的江西省某地毯產(chǎn)業(yè)園有限公司印染廢水處理回用示范工程，由于排出的印染廢水中使用了氨水pH緩沖劑，導(dǎo)致廢水中氨氮高達100~200 mg/L。另外，在對錦綸生產(chǎn)廢水的治理中發(fā)現(xiàn)，錦綸生產(chǎn)過程中排放的廢水含有大量的己內(nèi)酰胺單體，在好氧條件下己內(nèi)酰胺會降解為CO2、NH3和H2O，使廢水中的氨氮大幅升高。
　　當(dāng)前由于各印染企業(yè)的產(chǎn)品、原料差異性較大，廢水中的微觀組分也不盡相同，有時盡管不同印染企業(yè)所排放廢水的COD差別不大，但采用同樣的處理工藝所表現(xiàn)出的處理效能孑然不同。因而必須在工程設(shè)計、運行及調(diào)試過程中“具體問題具體分析”，根據(jù)不同企業(yè)排放的印染廢水進行詳盡的前期科學(xué)實驗、設(shè)計運行參數(shù)優(yōu)化等工作，方能達到優(yōu)處理效果。這是當(dāng)前印染廢水處理的難點，同時也是吸引科技工作者不斷進行印染廢水處理新技術(shù)攻關(guān)的魅力所在。
　　印染廢水COD來源
　　以往的很多研究將印染廢水處理的焦點主要集中在染料的去除，實際上對于印染廢水COD的貢獻卻不主要來源于染料，因為在印染過程中90%以上的染料已上色，只有不到10%的染料排入廢水中，而大量的助劑卻在印染過程中進入到廢水中。東華大學(xué)進行的多年工程實踐及研究也證明，對COD貢獻大的是印染過程中添加的助劑，在生物處理法工程設(shè)計中尤其應(yīng)優(yōu)先考慮助劑的可生化性問題，而染料只對印染廢水色度的生成起到較大作用。因此，廢水中COD來源及污染物主要成分的分析對印染廢水處理工藝的選擇具有重要的指導(dǎo)作用。
　　2.印染廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀及問題
　　主要處理技術(shù)及存在的問題
　　目前，對印染廢水的處理主要采用物理法、化學(xué)法和生物法。
　　物理法中使用多的是物理吸附法和膜分離法。物理吸附法常采用活性炭對水溶性的染料進行吸附，但活性炭吸附容易達到飽和，需要進行再生，而再生費用較高，因此該方法一般適用于深度處理或者濃度低、水量較小的廢水處理。膜分離法是運用不同孔徑大小的半透性膜，將不同粒徑大小的混合物進行過濾分離，該方法出水穩(wěn)定，效果好，但分離膜的重復(fù)利用率低，并且膜的成本高，因此該技術(shù)很難大面積推廣。
　　化學(xué)法主要包括化學(xué)混凝法、臭氧氧化法和光催化氧化法?；瘜W(xué)混凝法是依靠分子間的相互作用，使廢水中小分子懸浮物、膠體物質(zhì)等形成大分子顆粒物，再通過沉淀或氣浮的方式將其去除?；炷ㄌ幚沓杀拘。僮骱唵?，在目前印染廢水處理過程中廣泛應(yīng)用，但該方法需要對泥渣進行二次處理，且對于水溶性高的染料脫色效果不好。臭氧氧化法對于處理廢水色度和降低COD有較大優(yōu)勢，但臭氧發(fā)生器成本較高，且運行管理要求嚴(yán)格，使臭氧氧化法在實際運用中效果不穩(wěn)定。光催化氧化法是通過光催化劑產(chǎn)生自由基，將廢水中的有機物氧化成二氧化碳和水，由于目前光催化劑對太陽光的利用率低，限制了其在印染廢水處理中的應(yīng)用。
　　生物法是通過微生物的生長代謝去除廢水中的有機污染物，由于印染廢水的可生化性差，單獨使用生物法處理印染廢水很難達到排放要求。
　　在實際應(yīng)用中，考慮到印染廢水的水質(zhì)特征，通常將物理、化學(xué)和生物法聯(lián)合使用，以實現(xiàn)印染廢水的達標(biāo)排放。
　　印染廢水治理技術(shù)研究與應(yīng)用脫節(jié)
　　印染廢水處理是一個“古老”的課題，但在不同的時期總有新問題不斷涌現(xiàn)。在我國，建國初期紡織工業(yè)處于起步階段，印染過程中添加的助劑大多為天然易生物降解物質(zhì)（例如淀粉），印染廢水經(jīng)過生化或生化+物化的工藝處理即可達標(biāo)排放。但隨著紡織印染技術(shù)水平的不斷提高，以及對高端印染產(chǎn)品的需求加大，難降解工業(yè)合成染料和助劑的使用量加大，使印染廢水可生化性顯著降低，處理難度大幅度增加，有時僅經(jīng)生化或生化+物化的工藝路線難以達到排放標(biāo)準(zhǔn)要求。針對這一新問題，近年來國內(nèi)外開展了大量印染廢水處理新技術(shù)的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，包括高級氧化、膜分離等技術(shù)。單從技術(shù)角度分析，這些高端技術(shù)完全可以解決印染廢水中難降解COD的去除問題，但實際上印染企業(yè)大多具有“微利、薄利多銷”的特征，高端技術(shù)的應(yīng)用勢必帶來投資及運行成本增大的問題，不適用于利潤率偏低的印染企業(yè)。因此，探索低成本、高效印染廢水處理技術(shù)并付諸實踐勢在必行。
　　“提標(biāo)”及“回用”帶來的問題
　　當(dāng)前，為實現(xiàn)國家節(jié)能減排要求，印染廢水排放標(biāo)準(zhǔn)已大幅度提升，在江浙地區(qū)已普遍提高到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）中的一級B甚至一級A標(biāo)準(zhǔn)；為控制排污總量，廢水回用率也逐步成為硬性要求，有的地區(qū)印染廢水回用率要求達到50%以上。2012年《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4287—2012）修訂后，各排放限值均在原標(biāo)準(zhǔn)（1992年版）上加嚴(yán)。如1992年版標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，COD、BOD5、NH3-N的排放限值分別為180、60、25 mg/L，對總氮和總磷沒有明確要求；而2012年版COD、BOD5、NH3-N的排放限值分別提高至100、25、12 mg/L，且對總氮和總磷的排放限值明確要求為20、1.0 mg/L。
　　排放提標(biāo)及回用對印染廢水的治理觀念及技術(shù)革新產(chǎn)生了直接而深遠(yuǎn)的影響，不僅要求處理后廢水高標(biāo)準(zhǔn)排放，更為重要的是需要深入研究印染廢水處理回用技術(shù)及方案。印染廢水處理回用不同于建筑中水回用，其回用用途除考慮廠區(qū)沖廁、洗車、綠化等環(huán)節(jié)之外，更需涉及用水量較大的漂洗、染色等生產(chǎn)環(huán)節(jié)。對于水質(zhì)要求較低的退漿、煮練、漂洗等環(huán)節(jié)，使用印染廢水二級生化處理出水就可滿足要求；但對產(chǎn)品質(zhì)量要求較高的染色、印花和漂白等環(huán)節(jié)往往需要更高品質(zhì)的回用水，而這部分回用水只有通過高端處理技術(shù)方能達到要求。而現(xiàn)實情況依然是處理回用成本和費用問題的制約，導(dǎo)致印染行業(yè)廢水回用率一直維持在不足10%的低水平范圍。例如：在我國紡織印染業(yè)發(fā)達地區(qū)——吳江盛澤鎮(zhèn)，經(jīng)當(dāng)?shù)丨h(huán)保局調(diào)研分析，當(dāng)?shù)赜∪酒髽I(yè)所能接受的回用成本僅為0.5元/m3，但當(dāng)前高級氧化、膜分離等高端處理技術(shù)的處理成本均高于這一水平。
　　排污總量控制加大了廢水治理難度
　　實施印染企業(yè)排污總量控制可有效保護環(huán)境容量，但對于當(dāng)前印染企業(yè)的發(fā)展乃至生存卻是一個不小的挑戰(zhàn)。當(dāng)前印染企業(yè)要在不觸及排污總量底線的前提下進行擴大再生產(chǎn)，就必須以更高的標(biāo)準(zhǔn)實施廢水的源頭控污及末端治理。一方面企業(yè)必須重視清潔生產(chǎn)，淘汰產(chǎn)污量較大的落后工藝設(shè)備；另一方面必須加大印染廢水處理力度，使廢水處理后達到高標(biāo)準(zhǔn)排放甚至回用程度。事實上，當(dāng)前我國印染企業(yè)工藝及裝備水平落后于發(fā)達國家，無水染色技術(shù)只停留在實驗室研究層面，多數(shù)印染企業(yè)依然采用廢水產(chǎn)生量大的傳統(tǒng)工藝，由于資金的原因，企業(yè)實施清潔生產(chǎn)之路還很漫長。此外，當(dāng)前印染企業(yè)大多為民營企業(yè)，難以集中力量構(gòu)建低成本、高效末端治理技術(shù)的研發(fā)及攻關(guān)平臺，資金投入尚顯不足，造成目前還缺乏技術(shù)和經(jīng)濟兼顧的廢水處理回用關(guān)鍵技術(shù)。
　　3.未來印染廢水治理面臨的挑戰(zhàn)與機遇
　?。?）應(yīng)對“提標(biāo)”及“回用”，另辟蹊徑研發(fā)應(yīng)用高效低耗廢水處理及回用技術(shù)。
　　面對印染行業(yè)利潤率偏低的現(xiàn)實和特點，應(yīng)有針對性地研發(fā)和應(yīng)用低成本難降解印染廢水處理技術(shù)。對此，東華大學(xué)近年來進行了一些有益的探索和實踐。例如在印染廢水處理回用中引入低成本、易于管理的生態(tài)處理技術(shù)，盡管傳統(tǒng)觀點認(rèn)為人工濕地等生態(tài)處理技術(shù)適用于COD偏低、易降解的生活污水及地表水體修復(fù)，但如果將印染廢水經(jīng)過一定的生化預(yù)處理后再應(yīng)用人工濕地技術(shù)進行處理還是具有較強的可行性。東華大學(xué)應(yīng)用水解酸化-好氧-人工濕地組合技術(shù)在江西某地毯產(chǎn)業(yè)園有限公司建立了印染廢水生態(tài)處理回用示范工程，其生化和生態(tài)工藝水處理總成本僅為1.0元/m3左右，處理出水水質(zhì)達到了廠區(qū)生產(chǎn)工藝的用水要求，實現(xiàn)了廢水的“零排放”。
　　對現(xiàn)有常用廢水處理技術(shù)進行革新和改進，用于印染廢水的處理也是較為可行的方法。東華大學(xué)曾用低阻力、廉價的無紡布或紡織布替代膜生物反應(yīng)器（MBR）中的有機膜，使膜單元一次性投資大為降低，并能實現(xiàn)完全重力式過濾，節(jié)能效果突出；另外，針對常規(guī)工藝難以實現(xiàn)印染廢水達標(biāo)排放的問題，開發(fā)了多金屬催化還原技術(shù)對常規(guī)工藝出水進行深度處理，目前該技術(shù)在實驗室研究及蕭山某污水廠的中試研究中均取得了滿意的效果，且處理成本僅約0.5元/m3，對該技術(shù)有望進一步加大試驗規(guī)模以及大范圍推廣應(yīng)用。
　　南京理工大學(xué)劉偉京采用“強化厭氧水解+A/O（PACT）+混凝沉淀過濾”組合工藝處理以紡織印染企業(yè)為主的工業(yè)園區(qū)綜合廢水，結(jié)果表明，系統(tǒng)總COD去除率達到93.2%，出水水質(zhì)達到江蘇省《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠及重點工業(yè)行業(yè)主要水污染排放限值》要求。同濟大學(xué)建筑設(shè)計研究院采用臭氧-生物濾池、臭氧-生物碳池-雙膜法處理工藝生產(chǎn)不同品質(zhì)的回用水，達到分質(zhì)回用的目的，保證了回用水水質(zhì)及工程運行的安全性和可行性，同時降低了處理成本。
　　另外，一些新的技術(shù)也在印染廢水處理過程中不斷嘗試與應(yīng)用。K. R. Parmar等用丙酮將石墨烯進行還原，生成丙酮還原性石墨烯（ARGO），然后對ARGO進行Fe3O4表面修飾，制備了磁性還原性石墨烯，該材料具有很好的染料吸附效果，且該磁性材料可以通過控制磁場對其進行回收利用，有效降低了材料的使用成本。此外，TiO2光催化氧化、陽離子絮凝劑、納米鐵強化絮凝/砂濾/超濾等技術(shù)也在印染廢水處理中得到應(yīng)用并逐漸發(fā)展。
　　（2）應(yīng)對“排污總量控制”，探索經(jīng)濟可行的系統(tǒng)回用工程方案。
　　印染工藝涉及到多個環(huán)節(jié)，每個環(huán)節(jié)對用水水質(zhì)的要求不一，因此必須以“分質(zhì)回用”的觀點綜合分析廢水回用方案，以大可能降低回用成本，也就是在不同的工藝環(huán)節(jié)使用不同處理程度的廢水。例如在品質(zhì)要求高的印花、染色、漂白等環(huán)節(jié)需使用二級生化出水經(jīng)納濾（NF）或反滲透（RO）深度處理后的脫鹽水；而在退漿、煮練、漂洗等對水質(zhì)要求較低的環(huán)節(jié)使用印染廢水生化出水即可。東華大學(xué)在其參與完成的規(guī)模為20 000 m3/d的山東某印染科技有限公司印染廢水處理及回用工程設(shè)計中，遵循“分質(zhì)回用”思路，對生產(chǎn)工藝部分高品質(zhì)水通過RO深度處理回用，使印染廢水處理回用綜合成本降至1.6元/m3左右。總之，對印染廢水進行處理回用要站在印染廠生產(chǎn)工藝的“全局”通盤考慮，從“系統(tǒng)工程”角度確定綜合回用工程方案，從而達到技術(shù)經(jīng)濟優(yōu)之目的。
　?。?）革新觀念，使企業(yè)接受印染廢水處理“回用水”。
　　除技術(shù)及經(jīng)濟原因之外，觀念也是制約回用水使用的重要因素。經(jīng)過對多家印染企業(yè)的調(diào)研發(fā)現(xiàn)，雖然印染廢水深度處理回用水水質(zhì)達到了工藝要求，且染色實驗表明布匹上色質(zhì)量也滿足要求，但企業(yè)對使用回用水總有不安全之感，十分擔(dān)憂因使用回用水影響產(chǎn)品的銷路。要轉(zhuǎn)變觀念，除了從技術(shù)上充分論證之外，還需政府宣傳、制度及政策的誘導(dǎo)及推動，方能使企業(yè)從觀念上接受“回用水”。

　　相關(guān)設(shè)備：印染廢水處理設(shè)備zl-yrws001